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Propriedades dos sítios metálicos

Vamos analisar agora, brevemente, algumas propriedades dos sítios metálicos das metaloproteínas envolvidas em reações de transferência de elétrons simples (chamarei-as de proteínas de transporte de elétrons simples). Estou excluindo desta discussão proteínas que acoplam a transferência de elétrons com alguma outra coisa, como o bombeamento de prótons para o espaço intermembranoso, na cadeia de transporte de elétrons da mitocôndria.

Os ligantes ao redor dos íons metálicos em proteínas de trasporte de elétrons simples são selecionados para aumentar as taxas de transporte de elétrons; eles reduzem a carga central no metal ou induzem o estado de baixo-spin, ao invés do de alto-spin, do íon metálico. Examplos são os ligantes enxofre, imidazol e porfirinas para íons de ferro e cobre na maioria das proteínas de tranporte de elétrons simples.

A geometria ao redor do íon metálico em proteínas de transferência de elétrons simples é gerada pelo enovelamento da proteína. Este enovelamento é tão forte que o rearranjo dos ligantes pela mudança de carga é mínimo. Isso faz com que a energia livre dos reagentes seja próxima da energia livre dos produtos, algo interessante quando a reversibilidade da reação é tão importante. Note que, contudo, as mudanças conformacionais em proteínas como hemoglobina são drásticas; mas estas proteínas estão, como dito anteriormente, excluídas da nossa discussão.

Os sítios dos íons metálicos estão enterrados em cerca de 10 angstrons na proteína, de tal modo que reações dos íons metálicos com pequenas moléculas ligantes no solvente não podem ocorrer. A esfera de coordenação é efetivamente completa e inviolável porque a estrutura da proteína não relaxa prontamente. Os sítios dos íons metálicos também são removidos do solvente, a água. Isto contribui no sentido de diminuir $\Delta G_{OS}$ e, conseqüentemente, em uma diminuição da energia de ativação e num aumento da velocidade de reação.

Se pensarmos na proteína como uma esfera dividida em quatro qua-drantes, em geral o sítio metálico está deslocado no sentido de um dos qua-drantes. Como acabamos de ver, a zona de reconhecimento para a reação de transporte de elétrons fica a, tipicamente, 10 angstrons. A distância até a superfície dos demais quadrantes excede, em geral, os 15 angstrons. Isto permite uma maior especificidade das reações.


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Leonardo Giantini Trabuco 2002-11-06